Pre-ink 為未加入疏水性溶劑的ink，Pre-CLs為形成的催化層。

E-ink為加入乙醇后的ink，E-CLs為該ink形成的催化層。

P-ink為加入正丙醇后的ink，P-CLs為該ink形成的催化層。

本文從ink的角度，找出ink影響催化層裂紋的因素，以達到控制裂紋的目的。通過在pre-ink中加入兩種不同疏水性的溶劑（正丙醇和乙醇），導致離聚物在Pt/C上的吸附率降低，平均粒徑增大。分散介質中疏水性越強，體系的粘度和儲能模量越大。這一結果表明，通過加入疏水溶劑，鉑/碳催化劑上的離聚物被消除，并形成了自由聚集體。研究發現，E-CLs和Pre-CLs的CCT是P-CLs的四倍。這表明，由于P-CLs離聚體與鉑/碳之間的親和力較差，CCT降低。對于CCT的差異，提出了以下機制。鉑/碳在E-ink中分散良好且穩定，離聚物的空間和靜電穩定確保了干燥過程中更好的流平性，允許形成層次化結構，催化層波動很小。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了鉑/碳的網絡結構。由P-ink生成的催化層在鉑/碳聚集體中保持了較小的初級孔隙，形成了波動較大的層次化結構。

裂紋行為可以通過離聚物吸附到催化劑ink中的 Pt/C中以及由此產生的分散狀態來控制。因此，防止催化劑層開裂的可能措施包括增加 Pt/C和離聚物之間的親和力，并為催化劑ink創造更好的流平性。此外，CCT 是了解催化劑層開裂行為的有用一個指標。

目前最常用的兩種制備催化劑層的工藝方法：1. 直接將涂層涂敷到膜上（CCM）或氣體擴散層上（GDE）2. 轉印到膜上。其中轉印的方法是為了防止在制造過程中質子膜發生溶脹現象，將催化劑漿料先涂敷在Teflon®片材上并干燥以形成催化劑層，隨后該催化劑層被轉移到質子交換膜上，從而形成膜電極組件(MEA)。然而，在催化劑ink的干燥過程經常會有裂紋的形成。形成催化劑裂紋圖案的不同是取決于催化劑油墨溶劑的類型、催化劑油墨混合時間以及離聚物量等差異。催化劑層中的裂紋是微觀結構，對MEA的性能和耐久性有不同的影響。

裂紋的影響：

positive effect：催化劑層中的裂紋可能對電池性能產生積極影響。通過拉伸 MEA 并改變催化劑層的裂紋圖案來測量具有導向裂紋的催化劑層的性能。具有導向裂紋的MEA表現出比傳統MEA更好的性能，這主要是因為提高了輸水效率。制造過程中出現的裂紋對性能的具體貢獻尚不完全清楚。

adverse effect：在運行過程中，催化劑層開裂部分會發生局部水淹現象，這可能會導致電解質膜上出現裂紋和針孔。在加速應力測試期間，通過X-ray斷層掃描表征催化劑層和電解質膜的裂紋密度。結果發現，催化劑層裂紋與電解質膜裂紋的發生有關。此外，在通過泡點測試確定的泄漏點使用FE-SEM進行的調查結果表明，膜中的裂紋是在催化劑層的較大裂縫中產生的。膜的破裂會導致氣體泄漏，導致氧和氫之間的化學反應。這將導致MEA的降解，從而對MEA的耐久性造成巨大損害。

臨界裂紋厚度(CCT)：有工作研究了在膠體懸浮液模型中的開裂，并使用了稱為臨界裂紋厚度(CCT)的參數，低于該參數時薄膜在干燥過程中不會開裂，并且取決于薄膜的抗斷裂性。產生裂紋的主要原因是團塊、氣泡等缺陷處的應力集中。如果不存在缺陷，則認為裂紋主要是在溶劑蒸發過程中由于毛細管力整體引起的拉伸應力引起的。如果這種應力超過多孔膜的強度，應力就會以裂紋的形式出現。CCT是基于Griffith's條件的一種指標，計算公式為：

其中，E*=E/(1-ν2)，其中E是楊氏模量，ν是Poisson比，σ是雙軸拉伸應力。Z是表示裂紋尖端幾何形狀的常數。Gc被稱為斷裂韌性或臨界應變能釋放率。

實驗設計思路：研究發現，添加Nafion（最典型的離聚物）有助于提高ink穩定性并減小聚集體粒徑。這是因為Nafion的疏水主鏈牢固地錨定在疏水碳表面，而親水支鏈被電離以賦予碳表面足夠的離子電荷。因此，離聚物可以通過在分散介質中對Pt/C進行表面包裹來提高的分散穩定性。然而，當分散介質中加入疏水性強的溶劑時，會促進疏水性Nafion與溶劑的接觸，導致Pt/C表面吸附的Nafion量減少。本文以控制催化劑層開裂為目標，對影響催化層開裂行為的因素進行了研究。為了改變Pt/C的分散狀態，在催化劑墨水中加入疏水溶劑。將CCT作為裂化特性的參數進行了考察。本文從不同裂化特性的催化層之間的微觀結構入手，探討了裂化機理。

相關實驗細節：本實驗選取了常用的兩種醇類乙醇和正丙醇，他們疏水性不同（正丙醇比乙醇更疏水），ink配方為I/C=0.75；固含量=10wt％。分別加入乙醇或者正丙醇。添加乙醇之前的ink稱為“Pre-ink”，添加乙醇后稱為“E-ink”，添加正丙醇的ink稱為“P-ink”。圖1和表1總結了制備步驟和成分。

圖1. 催化劑油墨和催化劑層制備過程

表 1 催化劑油墨樣品規格

結果與討論：

1、催化劑油墨特性

1.1、離聚物吸附率與平均粒徑

Pre-ink 的吸附率最高，其次是 E-ink 和 P-ink。隨著溶劑的加入，吸附速率降低。這意味著吸附到 Pt/C中的離聚物因分散介質的疏水性增加而溶解（表2）。Pre-ink的平均粒徑最小，其次是E-ink和P-ink（表2和圖2）。該結果表明，Pre-ink 中的離聚物吸附導致 Pt/C充分分散，并且通過在E-ink和P-ink中添加溶劑，離聚物從 Pt/C 中消除，導致平均聚集體尺寸變大。也有可能通過改變溶劑環境，pH和介電常數也可能發生變化，從而導致聚集行為發生變化。然而，發現在我們的研究中添加溶劑后 pH 值和介電常數幾乎保持不變。

圖 2. 催化劑油墨的粒度分布

表 2 不同催化劑油墨成分對特性的影響 (a) 離聚物對 Pt/C的吸附率 (b) 基于 DLS 的平均粒徑。

1.2、流變學性能 （關于流變學可以查看 流變學基礎 ——“流”與“變”。）

所有催化劑油墨都會發生剪切變稀行為(圖3a)。這意味著在催化劑油墨中形成了聚集體，并且剪切變稀是由聚集體因剪切而破裂而產生的。在所有剪切率區域中，Pre-ink 的粘度最低，其次是 E-ink 和 P-ink，因為分散介質的疏水性增加了。這種粘度的增加與離聚體的吸附率有關。由此推測，添加溶劑后消除了Pt/C中的離聚物并增加游離離聚物的數量。此外，在0.1和1 s-1之間的剪切速率時，在P-ink曲線中觀察到一個肩部。這種行為之前在表面沒有吸附離聚物的Pt/C中觀察到。這也表明離聚物在P-ink中從Pt/C中被消除了。

圖3（b）顯示了G′和G″的應變依賴性。Pre-ink在所有應變區域的G′最低，其次是E-ink和P-ink。在所有的催化劑ink中，在低應變區域有彈性反應的聚集體在高應變區域出現分解和流動。低應變區域的儲能模量反映了聚集體結構的強度，P-ink形成了最強的網絡結構。

圖3. 催化劑油墨的流變學測量 (a) 與剪切率有關的粘度 (b) 在1Hz下與應變有關的儲能模量(G′) (■●◆)和損耗模量(G″) (□○◇)

2、催化劑層的物理特性

2.1、厚度和裂紋圖案之間的關系

以潔凈的玻璃板和Teflon板被作為基板進行檢測，發現兩者裂縫團沒有顯著差異。為了避免PTFE基板變形導致開裂的問題，本研究使用了涂在剛性玻璃基底上的試樣的CCT測量結果。表3顯示了CCT的結果，圖4顯示了顯微鏡圖像，圖5顯示了每個催化劑層中包含的典型裂紋圖案。在Pre-CLs的2 μm和8 μm處沒有觀察到裂紋（圖4（a）），在12 μm處觀察到被認為是初級裂縫的U形裂紋。此外，裂紋在18um處形成網狀圖案。Pre-ink 中很少有團塊。因此，在過濾ink之前和之后，CCT是不變的。

表 3 催化劑層的臨界裂紋厚度

圖 4. 各催化劑層厚度圖片

在E-CL中（圖4（c）），在2 μm處沒有觀察到裂紋，在8 μm處觀察到帶有團塊的V形缺陷（圖 5（a））。從E-ink中去除團塊后，CCT為12.0μm。

在P-CL中（圖4（d）），在2 μm處沒有觀察到裂紋，在8 μm處觀察到多個I形和V形裂紋（圖5（b和c））。在8 μm和12μm處觀察到多個T形和Y形裂紋（圖5（d和e））。在18um處形成精細的網格圖案。盡管 P-ink 中存在團塊，但 DC 比率很低。因此，在過濾P-ink之前和之后CCT幾乎沒有變化。

圖 5 裂紋圖片 (a) E-CLs (8 μm), (b) P-CLs (8 μm), (c) P-CLs (8 μm), (d) P-CLs (12 μm) , (e) P-CLs (12 μm)

在干燥過程中，催化劑層經常破裂以應對不斷增長的拉伸應力。裂紋成核的原因可能是小空隙、Pt/C或離聚物聚集體、針孔或顯微鏡無法看到的不均勻密度。由于應力的發展，裂紋形核開始向不同方向擴展。形狀因子的可能機制如下。I 形裂紋在各向同性應力下垂直于主要主應力的方向傳播。當裂紋尖端的主要主應力方向因斷裂抗力發生變化時，I 型裂紋擴展為 U 型。在由于小缺陷等不均勻微觀結構引起的各向異性應力下，I 形裂紋變為 V 形裂紋。T 形和 Y 形裂紋是現有 I 形和 V 形裂紋的二次裂紋，以釋放另一個方向的拉應力。

因此，多個I形裂紋表明P-CL表現出脆性破壞，而U形裂紋表明E-CL和Pre-CL 具有高斷裂韌性。P-CL 中的V形和Y形裂紋表明P-CL包含顯微鏡無法看到的小缺陷。

2.2、催化劑層的內部納米/微觀結構

使用壓汞法測量催化劑層的孔徑分布，測量結果如圖6（a）所示。在E-CL和 P-CL中均發現了三種不同類型的孔：孔徑為5至100 nm的初級孔、孔徑為1至5μm的次級孔和孔徑超過50 μm的大孔。據認為，初級孔隙對應于 Pt/C聚集體內部的空間，次級孔隙對應于這些聚集體之間的空間或空隙，大孔隙分別對應于催化劑層的裂紋和表面不平整。為E-CL和P-CL計算每種孔隙的體積（圖6（b））。P-CLs大孔的體積大于E-CLs，因為P-CLs比E-CLs含有更多的裂紋和不均勻性。

圖 6. 催化劑層的孔徑分布。(a) 累積孔體積分布。(b) 原生孔隙、次生孔隙和大孔隙的孔徑分布

2.2、催化劑層的不均勻微觀結構

在E-CLS中觀察到團聚現象。在P-CLs中觀察到團聚體，以及團聚體之間的蠕蟲狀(1：5,000，1：30,000)和線狀(1：100,000)離聚體，這是自由離聚體的自組裝(圖7，箭頭)。P-CLS比E-CLS具有更多的自組織自由離聚物。圖7(a‘和b’)顯示了催化劑層的橫截面掃描SEM圖像。E-CLS的頂部相對光滑，而P-CLS的頂部不平坦。盡管E-CLS上的孔徑相對不均勻，但P-CLS中含有500 nm以上的空洞。

圖 7. 催化劑層的表面 SEM 圖像 (a) (b) (c) E-CLs, (d) (e)(f) P-CLs (a) (d) × 5,000, (b) (e) × 30,000，(c) (f) × 100,000。催化劑層的橫截面 SEM 圖像 (a') E-CLs，(b') P-CLs ( × 5000)

2.3、裂紋形成機制

從方程(1)，臨界裂紋厚度CCT將取決于干燥過程中的拉伸應力和催化層的抗斷裂性。圖8示意性地描述了開裂的機理。

拉伸應力的可能機制如下。Pt/C在E-ink中的分散性和穩定性良好，離聚體的結構和靜電穩定確保了干燥過程中更好的流平效果，使毛孔形成逐漸致密。結果，形成了波動較小的層級結構。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了Pt/C的網絡結構。在干燥過程中，由于Pt/C顆粒上沒有離聚體，孔尺寸變小，以保持鉑/碳顆粒的致密聚集體。干燥后的催化層保持了較小的初級孔，形成了波動較大的層次化結構。

圖8.臨界裂紋厚度差異的示意圖(A)通過離聚體吸附很好地分散的催化劑油墨(E-ink)在E-CLS中產生均勻的鉑/碳和離聚體分布，而(B)具有結構化團聚網絡的催化劑油墨(P-ink)在P-CLS中產生致密的聚集體，具有裸露的鉑/碳和自組織的自由離聚體。

初級孔的大小和數量的顯著差異與應力方面的開裂風險密切相關。干燥過程中，毛細壓力是在結構化的團聚網絡上發展起來的，可用下面方程表示。

其中γ是液體/蒸汽表面張力，θ是液體/固體接觸角，Rp是孔半徑。等式(1)中的應力σ主要是由孔隙液體中的毛管壓力引起的。在干燥初期，溶劑似乎會蒸發，干燥結束時，水分主要殘留。因此，E-ink和P-ink在干燥結束時的表面張力可以假設為相似。因此，汞測孔儀觀察到的P-CLs中較小的孔隙結構表明，導致觀察到的宏觀裂縫的大應變引起的毛細壓力和拉伸應力較高。

催化劑層抗斷裂的可能機理：離聚體吸附分散良好的催化劑ink在催化劑層中生成均勻的鉑/碳和離聚體分布，具有較高的斷裂韌性。吸附在鉑/碳中的離聚體可能會促進顆粒對之間粘結強度的增加，離聚體起到粘結劑的作用。因此，由于鉑/碳中離聚體的含量，推測E-CLS比P-CLS具有更高的抗斷裂性。

此外，催化劑層的不均勻微觀結構也與應力集中開裂的風險有關。E-ink的粘度低，說明它在干燥過程中流平性較好。這最大限度地減少了空隙的相對缺乏和干燥后催化劑層的表面不平整，并限制了開裂。在 P-ink中，離聚物從 Pt/C中去除，并且在濕膜中形成了沒有流平流動的網絡結構。因此，由于網絡結構和分散介質的蒸發引起的薄膜收縮導致表面不平整和較大的空隙。由于 Pt/C上不存在離聚物，因此 P-CL 中也存在自組織游離離聚物。由于應力集中在這些缺陷中，如空洞和團塊，很可能會產生裂紋。