半導體光催化制氫過程涵蓋光吸收、載流子的分離、電荷轉移以及活性位點上的氧化還原反應四個核心環節，光催化效率由這四個過程的協同作用共同決定。針對各過程的優化，可從以下途徑提升光催化劑分解水制氫的效率。

光吸收過程優化

半導體的光吸收能力與其材料帶寬、缺陷能級位置及表面態密切相關，量子效應、摻雜改性與結構缺陷調控是優化光吸收的關鍵手段。  量子效應是調控半導體帶隙的重要方式，當半導體材料某維度尺寸小于波爾激子半徑時，帶寬與導帶、價帶位置會發生顯著改變。以CdSe納米材料為例，其塊材導帶底比H+/H2更正，無法直接光解水產氫；而當CdSe粒徑控制在3.05~1.75nm（小于其5.6nm的波爾激子半徑）時，導帶底位置提升，具備了分解水制氫的能力，反之粒徑為3.49nm的CdSe則無此光解水性能。  摻雜是調控半導體電子結構的有效途徑，過渡金屬離子摻雜可在禁帶內引入雜質能級，實現可見光吸收；陰離子摻雜能調節導帶位置、擴大光響應范圍，還可避免深缺陷能級導致的催化活性降低。如氮摻雜TiO2時，N的p軌道與O的2p軌道共同構成價帶，使價帶位置上移，顯著提升其可見光催化活性。  去除部分組成原子形成的結構缺陷，也能改變催化劑吸光特性。與異質原子摻雜不同，結構缺陷在優化光吸收和電導率的同時，不會影響載流子遷移率，還能降低電子空穴復合概率。例如，向TiO2引入氧空位可在導帶底引入施主能級，將其光吸收范圍拓展至可見光區；經氫氣處理的TiO2因表面結構畸變和缺陷，光吸收范圍更拓寬到近紅外區。

圖：CdSe顆粒大小對其能帶結構的影響示意圖

載流子的分離和轉移過程優化

光照產生的電子-空穴對需遷移至催化劑表面才能參與氧化還原反應，但半導體激發態壽命短，90%的光生載流子會在10ns內發生復合，因此抑制載流子復合、實現其最大化分離是提升效率的核心。  縮小半導體尺寸可縮短載流子遷移距離，讓更多載流子參與反應。如單層SnS2在420nm可見光下的光電轉化效率達38.7%，是塊狀SnS2的16倍；厚度接近空穴擴散長度（3.5nm）的Fe2O3納米片，也展現出穩定優異的光催化性能。  低電導率會導致載流子聚集、復合概率升高，摻雜改性可提高材料導電性與表面性能，抑制載流子體相復合。如Mo摻雜BiVO4后，其420nm可見光分解水效率從2%提升至31%，Mo、W等元素摻雜能顯著提高BiVO4導電性，進而減少載流子復合。  構建異質結也能促進載流子分離：p型與n型半導體接觸形成的p-n結（如p-Cu2O/n-TiO2、Cu2O/TiO2），會因費米能級不匹配產生定向電場，推動光生載流子分離；金屬-半導體形成的肖特基結，不僅利于載流子分離，金屬還可作為產氫活性位點，協同提升光催化效率。

表面催化反應活性位點調控

光生載流子遷移至催化劑表面后，需與吸附的水分子發生氧化還原反應，催化劑比表面積、活性位點數量及晶面、助催化劑、顆粒形貌等，均是影響表面催化活性的關鍵因素。  半導體不同晶面的原子組成與分布存在差異，導致催化活性位點數量不同，進而影響光催化性能。如銳鈦礦相TiO2的（001）晶面富集空穴，是光催化氧化反應場所，（101）晶面則生光電子，為還原反應場所，調控TiO2暴露晶面已成為提升其光催化活性的研究熱點。  在半導體表面負載助催化劑是提升制氫活性的重要方式，助催化劑可降低反應活化能、抑制載流子復合。常見助催化劑包括Pt、Cr2O3等貴金屬與化合物，其中貴金屬催化劑更適用于添加電子犧牲劑的制氫反應（如甲醇、硫離子體系），避免氫氧在貴金屬表面重新結合降低效率。  改變顆粒形貌會引發材料晶面結構變化，高能晶面的出現有助于降低反應活化能；調整金屬助催化劑的形貌，還會改變其表面金屬原子數量，進而影響催化性能，因此助催化劑的顆粒形貌和大小對半導體光解水制氫性能有顯著影響。