電解水制氫過程需要克服水的熱力學(xué)穩(wěn)定性和內(nèi)部電阻，存在多種能量損失源。其中，電解槽最主要的能量消耗（占比通常超過60%）來源于克服吉布斯自由能變化（ΔG）的吸熱部分。然而，在實(shí)際運(yùn)行中，電能轉(zhuǎn)化為熱能散失的現(xiàn)象普遍存在，其具體形式與程度高度依賴于電解槽的設(shè)計(jì)構(gòu)造。

1. 電解槽內(nèi)阻與電壓分布

圖1展示了一個(gè)典型間隙電解槽（帶有液體電解質(zhì)）的橫截面及其運(yùn)行過程中的電勢分布示意圖。電解槽的基本結(jié)構(gòu)單元包括陽極（1）、陰極（2）以及將它們物理分隔開的隔膜（3）。圖中清晰地揭示了電能轉(zhuǎn)化為熱能的幾類主要源頭（即內(nèi)阻）：

圖：間隙電解槽電位分布示意圖

1.體電極內(nèi)傳導(dǎo)電阻（1, 1'）： 電流流經(jīng)陽極和陰極材料本身時(shí)，由于材料有限的電子電導(dǎo)率而產(chǎn)生的歐姆損耗。

2.電活性層不良導(dǎo)體（2, 2'）： 發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極表面活性層可能不是理想的電子導(dǎo)體。

3.電荷轉(zhuǎn)移阻抗（3, 3'）： 發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面處實(shí)際的電荷轉(zhuǎn)移過程，即克服電化學(xué)反應(yīng)（析氧反應(yīng)OER和析氫反應(yīng)HER）活化能的過電位。

4.傳質(zhì)與氣態(tài)產(chǎn)物效應(yīng)（4, 4'）： 反應(yīng)物供應(yīng)（如離子、水）和反應(yīng)生成氣泡的積聚導(dǎo)致的質(zhì)量傳輸限制和附加電壓損失。

5.塊體電解質(zhì)離子傳輸電阻（5, 5'）： 電流通過電解液中離子遷移時(shí)遇到的歐姆電阻。

6.電極表面擴(kuò)散層（6）： 靠近電極表面的薄層區(qū)域，離子濃度梯度引起的擴(kuò)散阻力。

這種電壓降（損耗）分布的邏輯在零間隙電解槽和質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽中同樣存在，是理解電解槽性能的基礎(chǔ)。

2. 極化曲線與運(yùn)行特性

電解槽在實(shí)際運(yùn)行中的表現(xiàn)通常通過電流密度-電壓關(guān)系的極化曲線（見圖2示意圖）來表征（圖示條件：25°C, 1 bar）。

最小電解電壓 (1.23V)： 該值對應(yīng)水的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（ΔG°），即理論最小啟動電壓（熱力學(xué)可逆電壓）。當(dāng)施加電壓高于此值時(shí)，電流才開始流動。

低電流密度區(qū)： 此區(qū)域歐姆電壓降通常較小，主要的額外電壓損耗來自電荷轉(zhuǎn)移過電位（圖1中的3, 3'）。其結(jié)果是極化曲線呈現(xiàn)對數(shù)形狀。特別值得注意的是，在水電解中，由于陽極析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)遠(yuǎn)慢于陰極析氫反應(yīng)（HER），陽極過電位通常顯著大于陰極過電位。

高電流密度區(qū)： 隨著電流密度的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響相對減弱，電解槽的總歐姆電阻（包括圖1中電極材料電子電阻5’ 和電解質(zhì)離子電阻5 的總和）成為主導(dǎo)因素。這使得極化曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性上升趨勢。在具有較大表面積的工業(yè)電解槽系統(tǒng)中，尤其是那些缺少液體電解質(zhì)（如PEM電解槽）的情況，由不良電子接觸（如雙極板間、集流體間）引起的寄生歐姆損耗對整體能耗產(chǎn)生極為不利的影響，是導(dǎo)致效率低下和電壓異常增高的關(guān)鍵因素之一。

3. 能量效率的核心考量與熱中性電壓

評價(jià)一個(gè)電解槽的質(zhì)量，必須考察其核心指標(biāo)：

能源效率： 即制氫單位能耗。

長期穩(wěn)定性： 維持良好電化學(xué)性能的能力（通常在10,000到100,000小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)衡量）。

此外，一個(gè)重要的概念是熱中性電解電壓V_d(T, P)。當(dāng)電解槽在滿足特定工作點(diǎn)時(shí)，即其工作電壓滿足公式：

（式中 η_cell 為過電位總和， Re 為總歐姆電阻，i 為電流密度）時(shí)，將不需要從環(huán)境中吸熱來維持反應(yīng)。該點(diǎn)電壓V_d(T, P) 在常溫常壓條件下約為1.48V（對應(yīng)焓變 ΔH）。此時(shí)，電輸入的能量恰好覆蓋整個(gè)反應(yīng)過程（包含吸熱的ΔG部分和吸熱的TΔS熱需求）所需的能量，電解槽在熱力學(xué)上達(dá)到不吸不散熱的中性狀態(tài)。

圖：水電解極化曲線示意圖

結(jié)論

理解電解槽內(nèi)部的電阻分布結(jié)構(gòu)（圖1）及其在極化曲線（圖2）上的表現(xiàn)形式，尤其是歐姆電阻的決定性作用和陽極電化學(xué)動力學(xué)的瓶頸地位，對于診斷能量損耗來源、優(yōu)化槽設(shè)計(jì)和選擇高效工作點(diǎn)（例如靠近熱中性電壓）至關(guān)重要，是提升水電解制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。