為加快質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）商業(yè)化進(jìn)程，制備高功率密度、低Pt載量、長(zhǎng)壽命、低成本膜電極（MEA）尤為關(guān)鍵。膜電極技術(shù)經(jīng)歷了幾代革新，大體上可以分為熱壓法、CCM法和有序化膜電極三種類型。本章將分析介紹三種類型MEA優(yōu)缺點(diǎn)及最新研究進(jìn)展。

 

膜電極是多相物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，決定了質(zhì)子交換膜燃料電池的性能、壽命和成本。膜電極與其兩側(cè)的雙極板組成了燃料電池的基本單元—燃料電池單電池。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中可以根據(jù)設(shè)計(jì)的需要將多個(gè)單電池組合成為燃料電池電堆以滿足不同大小功率輸出的需要。

 

燃料電池單體結(jié)構(gòu)示意圖

 

MEA結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化、材料的選擇和制備工藝的優(yōu)化一直是PEMFC研究的技術(shù)關(guān)鍵。在PEMFC發(fā)展進(jìn)程中，膜電極技術(shù)經(jīng)歷了幾代革新，大體上可以分為熱壓法、CCM法和有序化膜電極三種類型。下文將分析介紹三種類型MEA優(yōu)缺點(diǎn)及最新研究進(jìn)展。

 

 

第一代MEA制備技術(shù)是采用熱壓法，在PEM兩側(cè)壓制涂覆了CL的陰極和陽(yáng)極GDL得到MEA，這種MEA稱之為“GDE”結(jié)構(gòu)。

 

GDE型MEA制備流程示意圖

 

GDE型MEA的制備工藝比較簡(jiǎn)單，由于催化劑是涂覆在GDL上，有利于MEA的氣孔形成，同時(shí)又能保護(hù)PEM不變形。但是，GDE型MEA在制備過(guò)程中GDL上涂覆催化劑的量不好控制，而且催化劑漿料容易滲透進(jìn)GDL中，造成部分催化劑不能充分發(fā)揮作用，其利用率甚至低于20%，增加了MEA的成本。此外，由于涂覆了催化劑的GDL與PEM的膨脹系統(tǒng)不一樣，在燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中，容易導(dǎo)致兩者之間的界面局部剝離，從而引起燃料電池內(nèi)部接觸電阻增加，MEA綜合性能不夠理想。目前GDE結(jié)構(gòu)MEA制備工藝已經(jīng)很少采用，已基本被淘汰。

 

 

采用卷對(duì)卷直接涂布、絲網(wǎng)印刷、噴涂等方法直接將催化劑、Nafion和適當(dāng)分散劑組成的漿料涂布到質(zhì)子交換膜兩側(cè)得到MEA。

 

GDE型MEA制備流程示意圖

 

與GDE型MEA制備方法相比，CCM型較好，不易發(fā)生剝離，同時(shí)降低了催化劑層與PEM之間的傳遞阻力，有利于提升質(zhì)子在催化劑層的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)催化層和PEM之間的質(zhì)子接觸和轉(zhuǎn)移，減小質(zhì)子轉(zhuǎn)移阻抗，使得ＭＥＡ性能得到了大幅度的提升，對(duì)MEA的研究由GDE型轉(zhuǎn)向CCM型。此外，由于CCM型MEA的Pt載量比較低且利用率得到大幅度提高，從而降低了MEA的總體成本。CCM型MEA缺點(diǎn)是在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中容易發(fā)生“水淹”現(xiàn)象，主要原因是MEA的催化層中沒有疏水劑，氣體通道比較少，氣、水傳輸阻力較大。因此，為了減小氣、水傳輸阻力，催化劑層的厚度一般不超過(guò)10μｍ。

 

由于CCM型MEA具有良好的綜合性能，已在車用燃料電池領(lǐng)域得到商業(yè)化應(yīng)。比如，豐田Mirai、、本田Clarity等。國(guó)內(nèi)武漢理工新能源開發(fā)的CCM型MEA已出口美國(guó)Plug Power公司應(yīng)用于燃料電池叉車，大連新源動(dòng)力開發(fā)的CCM型MEA已實(shí)現(xiàn)裝車應(yīng)用，Pt基貴金屬擔(dān)載量低至0.4mgPt/cm2， 功率密度達(dá)到0.96W/cm2。同時(shí)，昆山桑萊特、武漢喜馬拉雅、蘇州擎動(dòng)、上海交大、大連化學(xué)物理研究所等企業(yè)及高校院所也在進(jìn)行高性能CCM型MEA開發(fā)。國(guó)外科慕、戈?duì)枴屠碌裙疽褜?shí)現(xiàn)CCM型MEA開發(fā)商業(yè)化大批量生產(chǎn)。

 

 

GDE型MEA和CCM型MEA的催化層都是采用催化劑與電解質(zhì)溶液混合形成催化劑漿料再進(jìn)行涂覆，所制備MEA的質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)傳輸通道屬于無(wú)序狀態(tài)，導(dǎo)致物質(zhì)傳輸效率非常低，且存在較大的極化現(xiàn)象，不利于MEA大電流放電。此外，MEA中的鉑載量比較高。開發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命、低成本的MEA成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。有序化MEA的Pt利用率非常高，有效降低了MEA的成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)的高效輸運(yùn)，從而提高PEMFC的綜合性能。

 

有序化膜電極包括基于碳納米管的有序化膜電極、基于催化劑薄膜的有序化膜電極和基于質(zhì)子導(dǎo)體的有序化膜電極。

 

 

碳納米管的石墨晶格性質(zhì)對(duì)高電位具有耐久性，與Pt粒子相互作用及其彈性改進(jìn)了Pt顆粒催化活性，近十余年來(lái)人們開發(fā)了基于垂直排列的碳納米管（VACNTs）的膜電極。垂直排列機(jī)構(gòu)增強(qiáng)了氣體擴(kuò)散層、排水能力和Pt的利用率。

 

VACNTs可分為兩種類型：一種是由彎曲、稀疏的碳納米管構(gòu)成的VACNTs；另一種是由筆直、密集的碳納米管構(gòu)成的VACNTs。

 

基于垂直碳納米管的膜電極經(jīng)典制備工藝

 

Zhang等開發(fā)了VACNTs/Nafion/VACNTs有序化膜電極。性能比傳統(tǒng)Pt/C膜電極高出兩倍。

 

Nafion膜上VACNTs的SEM形貌

 

Murata等在不銹鋼基體上催化生長(zhǎng)彎曲、稀疏的VACNTs。保持性能的同時(shí)其鉑含量接近美國(guó)DOE的2020年目標(biāo)。

 

彎曲VACNTs的SEM

 

 

催化劑薄膜有序化主要指Pt納米管、Pt納米線等Pt納米有序化結(jié)構(gòu)。其中，催化劑有序化膜電極的代表是3M公司的商業(yè)化產(chǎn)品NSTF。與傳統(tǒng)Pt/C催化劑相比，NSTF有4個(gè)主要特征：催化劑載體為有序的有機(jī)晶須；催化劑在晶須狀有機(jī)體上面形成一層Pt基合金薄膜；催化層中無(wú)碳載體；NSTF催化劑層的厚度在1um以下。

 

3M公司有序化NSTF電極示意圖

 

3M公司制備的NSTF電極性能參數(shù)指標(biāo)下圖所示，從圖中可以看出，除了NSTF電極的耐久性還低于DOE技術(shù)指標(biāo)，其它性能指標(biāo)都比較接近DOE的目標(biāo)值。

 

基于質(zhì)子導(dǎo)體的有序化膜電極

 

質(zhì)子導(dǎo)體有序化膜電極，主要作用是引入納米線狀高聚物材料來(lái)促進(jìn)催化層中質(zhì)子的高效傳輸。Yu等在鈦片上制備了TiO2納米管陣列（TNTs）的TiO2/Ti結(jié)構(gòu)，隨后氫氣氣氛下退火制得H-TNTs，通過(guò)SnCl2敏化和置換法在H-TNTs表面制備Pt-Pd顆粒，得到高功率密度的燃料電池。

 

H-TNTs的電鏡掃描圖像

 

基于Nafion納米線材的快質(zhì)子傳導(dǎo)功能，清華大學(xué)核研院與汽車系首次合成新型有序化催化劑層。具有以下特色：Nafion納米棒在質(zhì)子交換膜上原位生長(zhǎng)制備而成，界面接觸阻抗降低為零；在Nafion納米棒上沉積Pt顆粒催化層，同時(shí)兼?zhèn)浯呋瘎┡c電子傳導(dǎo)相的功能；催化層中Nafion納米棒具有快質(zhì)子傳導(dǎo)功能。

 

Nafion納米棒陣列膜電極SEM照片（長(zhǎng)2um、直徑200nm）

 

 

有序化膜電極無(wú)疑是下一代膜電極制備技術(shù)的主攻方向，在降低鉑族元素載量的同時(shí)，還需要進(jìn)一步考慮5方面的問(wèn)題：有序化膜電極對(duì)雜質(zhì)很敏感；通過(guò)材料優(yōu)化、表征和建模，拓寬膜電極操作范圍；在催化層中引入快質(zhì)子導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)；低成本量產(chǎn)工藝開發(fā)；深入研究膜電極的質(zhì)子交換膜、電催化劑和氣體擴(kuò)散層之間的相互配合關(guān)系及協(xié)同作用。