近期，垃圾制氫一詞出現(xiàn)的頻次漸漸高了起來，國內(nèi)外熱度趨勢漸漲。其實，垃圾制氫在我國并非首次出現(xiàn)。
2019年，我國首個垃圾轉(zhuǎn)化制氫項目就在武漢落地了，收集垃圾焚燒過程產(chǎn)生的氫氣并制成氫油。
2021年9月，東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司傳出消息，與重慶市潼南區(qū)人民政府簽訂垃圾發(fā)電耦合制氫及氫能示范項目合作意向書，這將是國內(nèi)首個商業(yè)化垃圾制氫示范項目。
近日，全球首個“垃圾制氫+碳資源化”綠氫綠炭工廠建成，落地襄陽，該項目是全球首個采用“城市垃圾資源化制沼氣-沼氣資源化制氫固碳-加氫站”工藝建設(shè)的綠氫綠炭工廠示范項目。
那么，垃圾如何實現(xiàn)節(jié)能制氫呢？
垃圾制氫簡述
垃圾發(fā)電耦合制氫，是在處理垃圾的過程中，直接對其進行熱解氣化，獲得氫氣。當前，我國原生生活垃圾的平均含水量為50%-60%，不僅增加了企業(yè)煙氣治理的成本，還降低了發(fā)電量。垃圾氣化制氫過程中，原生垃圾的含水量不影響物料氣化，反而能夠幫助提高合成氣中有效氣的含量。
目前，垃圾處理方式主要是填埋或者焚燒發(fā)電，我國城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒最主要的技術(shù)是爐排爐和循環(huán)流化床爐焚燒，這類設(shè)備具有投資大、運行成本高的特點，多用于規(guī)模較大的城鎮(zhèn)生活垃圾處理。
垃圾制氫經(jīng)濟效益
在歐洲，垃圾處理公司，每處理一噸廢物能賺取15-20歐元。如果從焚燒轉(zhuǎn)向這套垃圾制氫工藝，將帶來每噸20歐元至200歐元的利潤。
美國加州的Ways2H公司，成立于2019年，正在研發(fā)的氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)，使用的原料垃圾品種很多，木屑、城市垃圾、污水、污泥、醫(yī)療垃圾、飛機運營和乘客產(chǎn)生的垃圾，在公司的車間里都能變成氫氣，1噸的垃圾可生產(chǎn)出40——50公斤的氫氣。
業(yè)界普遍認為，垃圾熱解氣化制氫的成本有望降到20元/千克以下，即與天然氣制氫技術(shù)成本相當，更有附加價值——每噸氫氣將減少20到30噸CO2排放量，可見潛力可期。
具體地，來算筆賬。垃圾制氫的經(jīng)濟性評價包括制氫成本、設(shè)備折舊、稅金、人工以及各項稅費、合理利潤，目前每千克氫氣生產(chǎn)成本在合理的原材料價格和電價的前提下，煤制氫約10元/千克，天然氣、石腦油、重油、甲醇制氫約17元/千克，工業(yè)副產(chǎn)氫回收提純約21元/千克，電解水制氫約30元/千克。
在不計算垃圾處理補貼的情況下，采用熱解氣化制氫技術(shù)，合成氣凈化、制備高純氫工段氫氣的成本為14.94元/千克，氣化工段純氫制造成本為13.8元/千克。因此，生活垃圾制備高純氫氣的總生產(chǎn)成本約28.74元/千克。在計算垃圾處理補貼的情況下，垃圾制氫的成本還會進一步下降。形成規(guī)模效應(yīng)后，垃圾熱解氣化制氫的成本有望降到20元/千克以下，與天然氣制氫技術(shù)成本相當。由此可見，生活垃圾熱解氣化制氫技術(shù)很有應(yīng)用潛力。
另外，相較化石能源制氫，生活垃圾制氫的原料來源更廣、碳排放更低，環(huán)保效益顯著。資料顯示，利用垃圾熱解氣化制氫，每噸氫氣減少的二氧化碳排放量約23——31噸。
垃圾制氫，如何進行？
1、等離子體輔助氣化
盧森堡科技公司Boson Energy開發(fā)了一種等離子體輔助氣化過程，該過程利用極高的溫度將廢物分解成氫、二氧化碳和熔化的泥漿，這些泥漿會凝固成藍色/灰色的玻璃狀巖石。
粗略粉碎的廢物進入一個垂直的反應(yīng)器，由能夠產(chǎn)生高達7000°C溫度的電動等離子火炬從底部加熱。因為反應(yīng)堆頂部的溫度遠遠低于底部，因此廢物在流向底部的過程中會經(jīng)過不斷增加的熱區(qū)，每個溫度區(qū)都發(fā)揮著自己的重要功能。在最上面的區(qū)域，廢物被干燥和加熱。然后，它向下移動到更熱的區(qū)域，在那里發(fā)生熱解（在沒有氧氣的情況下通過加熱分解）。生物可降解物質(zhì)變成熱解氣體，是氫、一氧化碳和輕烴（主要是甲烷）的混合物。在下一個區(qū)域，剩余的物質(zhì)——碳和無機材料，被蒸汽氣化，所有這些步驟中釋放的氣體結(jié)合成一種氫和一氧化碳的混合物。
然后，離開反應(yīng)器的氣體經(jīng)過蒸汽重整和水煤氣變換過程，將剩余的碳氫化合物和一氧化碳轉(zhuǎn)化為額外的氫氣和二氧化碳。最后一步是將合成氣分離成氫氣和二氧化碳。留下的是少量的剩余氣體，由氮、一些二氧化碳和一小部分碳氫化合物組成，用作生產(chǎn)蒸汽的能源。剩下的物質(zhì)主要是無機灰和礦渣，落入底部的玻璃化室，在那里它被等離子火炬加熱到1500-2000°C進入熔融狀態(tài)。這種類似熔巖的液體被提取出來，冷卻成一種惰性的玻璃狀物質(zhì)，Boson給它取了一個名字“IMBY巖石”。
圖 垃圾制氫獲得的玻璃狀巖石
該工藝獲得的氫氣、“綠色二氧化碳”和玻璃巖均可以被出售以賺取利潤。該工藝每噸廢棄物將產(chǎn)生大約100公斤的負碳氫氣，并且每噸所需的可再生電力只是水電解產(chǎn)生綠氫的六分之一。惰性玻璃巖可用作水泥、混凝土和道路建設(shè)的工業(yè)集料。
2、沼氣制氫
城康氫碳新材料科技有限公司將在湖北省襄陽市建成全球首個“垃圾制氫+碳資源化”綠氫綠炭工廠，這是全球首個采用“城市垃圾資源化制沼氣——沼氣資源化制氫固碳——加氫站”工藝建設(shè)的綠氫綠炭工廠示范項目，該項目成功將污泥與餐廚合并處置、制沼氣、沼氣制氫，制氫過程同步固碳生產(chǎn)炭黑、石墨、石墨烯。
圖 沼氣主要成分
沼氣的主要成分如圖所示，沼氣經(jīng)過凈化提純后可以得到甲烷濃度為95%以上的生物甲烷，能夠替代常規(guī)天然氣用作民用燃料或工業(yè)用途。沼氣制氫工藝包括水蒸氣重整法制氫、干重整法制氫、部分氧化重整法制氫、自熱重整法制氫、催化裂解法制氫和化學(xué)鏈重整制氫等。各種工藝簡單對比如下圖所示。
圖 沼氣制氫工藝對比。資料來源北京化工大學(xué)學(xué)報
國內(nèi)外均認為蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫是以甲烷為原料生產(chǎn)工業(yè)氫為最佳方案，目前，通過甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法制取的氫氣約占氫氣總產(chǎn)量的一半，可通過吸附強化實現(xiàn)二氧化碳原位脫除，提高制氫產(chǎn)率。沼氣提純后制取的生物甲烷可用做蒸汽轉(zhuǎn)化的原料，將兩種工藝結(jié)合可實現(xiàn)從沼氣轉(zhuǎn)化為氫氣的過程，同時，將沼氣先提純再蒸汽轉(zhuǎn)化的技術(shù)工藝流程較長，將沼氣直接蒸汽轉(zhuǎn)化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運行成本。
工藝一 沼氣提純與生物甲烷制氫
（1）沼氣提純制生物甲烷
沼氣提純制取生物甲烷主要方法有變壓吸附法、膜分離法、水洗法等路線，其中膜分離法以提純成本低、甲烷回收率高、運行維護方便等優(yōu)勢占據(jù)重要地位，以液化空氣集團先進事業(yè)技術(shù)部的沼氣膜提純技術(shù)為例，該技術(shù)經(jīng)過長期發(fā)展成熟可靠，兩級膜分離系統(tǒng)甲烷回收率約96%——98%，三級膜分離系統(tǒng)甲烷回收率約99%，四級膜分離系統(tǒng)的甲烷回收率能夠達到99.5%以上，產(chǎn)品甲烷濃度可以在95%——99%左右，根據(jù)需要控制。
膜分離法的基本原理為沼氣經(jīng)脫硫、脫水、增壓、凈化后，在合適的溫度與壓力條件下，利用沼氣分離膜的選擇性滲透作用將甲烷和二氧化碳分離。具體工藝如圖所示。
圖 提純制生物甲烷
（2）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫
甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化+PSA提純制氫技術(shù)成熟，工業(yè)中有大量應(yīng)用。基本原理為天然氣經(jīng)過增壓、加氫脫硫、蒸汽重整、一氧化碳變換、PSA等步驟，讓甲烷與水蒸汽在催化劑與高溫環(huán)境下反應(yīng)生成氫氣并提純，得到純度為99.9%以上的氫氣。主要工藝過程如下所示。
圖 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫
（3）沼氣提純與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化聯(lián)用
沼氣膜分離法制取的生物甲烷中，主要組分及含量為如圖所示，與常規(guī)天然氣相比，甲烷含量基本一致，滿足作為SMR制氫原料的條件。在兩級膜分離工藝中，由于相對較低的甲烷回收率，提純尾氣中的甲烷濃度約為4%——8%，該尾氣仍然具有一定的熱值，可以與PSA尾氣混合后作為天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐加熱燃料，原料沼氣中的甲烷基本可以全部利用。
圖 生物甲烷主要組分
在三級、四級膜提純工藝中，甲烷的回收率較高，提純尾氣中的甲烷濃度約為1%——2%，該部分尾氣熱值較低，如果與PSA尾氣混合做燃料，該部分甲烷燃燒產(chǎn)生的熱量可能低于增加的廢氣帶走的熱量，一般直接排放，難以有效利用。且相較于兩級膜分離，三級、四級膜分離需要配置的沼氣膜數(shù)量幾乎翻倍，提高了其投資成本，同時由于沼氣膜數(shù)量增加后循環(huán)氣量更大，增加了電耗，同樣將提高其運行成本。
工藝二：沼氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫
將沼氣先提純再蒸汽轉(zhuǎn)化的技術(shù)工藝流程較長，將沼氣直接蒸汽轉(zhuǎn)化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運行成本，沼氣蒸汽重整工藝流程如下所示：
3、其他制氫方式
不同國家選擇的制氫工藝有所不同，除了上述兩種，還有其他垃圾制氫方式。
在英國，PowerhouseEnergy開發(fā)了一種名為“分布式模塊化發(fā)電”（DMG）的技術(shù)，該技術(shù)將塑料、報廢輪胎和其他通常不可回收的廢物轉(zhuǎn)化為合成氣，可用于制造氫、電力和化學(xué)物質(zhì)。每回收40噸垃圾（相當于裝滿兩輛垃圾車），就會產(chǎn)生2噸燃料電池級氫氣，81MWh的電力可并入當?shù)仉娋W(wǎng)或提供私人用電，也可用于社區(qū)供熱或區(qū)域供熱和制冷。垃圾中分解出來的合成氣被用來為這個過程提供動力，使其成為一個自我維持的系統(tǒng)。
2021年，日本計劃在東京灣附近興建一座垃圾制氫工廠，每天可處理1噸干污泥，生產(chǎn)40——50千克氫氣，足以為10輛乘用車提供燃料。目前，該工廠建設(shè)部分已經(jīng)完工。據(jù)悉，除廢水、污泥外，該工廠還可處理塑料、紙張、城市固體垃圾和其他垃圾，將垃圾加熱至高溫，使其轉(zhuǎn)化為氣體，然后從中提取純氫。該設(shè)施通過閉環(huán)過程生產(chǎn)燃料。其工藝特點為以氧化鋁球為加熱載體，在熱解爐中將氧化鋁球加熱至高溫并使其與垃圾接觸，從而產(chǎn)生富含氫氣的氣體。
澳大利亞籌備的第一座垃圾制氫工廠將通過移動噴射水平氣化技術(shù)，專注于生產(chǎn)供家庭使用的氫。該技術(shù)可以減少氫的存儲和運輸成本，破除阻礙氫成為零排放能源載體的主要障礙。
美國生物科技集團計劃的一家垃圾制氫工廠，位于洛杉磯北部城市蘭開斯特。該廠可把廢棄塑膠、紙張、輪胎與紡織品轉(zhuǎn)化成氫氣，預(yù)計在明年底投運、2023年全面生產(chǎn)。該廠采用的技術(shù)是在高溫電漿炬中注入富氧氣體，讓廢棄物在氣化反應(yīng)區(qū)域的催化室被分解成分子化合物，逐漸冷卻后生成富含氫氣的合成氣。集團預(yù)計，該廠每天可以制造11000千克綠氫，是現(xiàn)有綠色制氫廠的3倍以上，每生產(chǎn)1噸氫氣可減少23至31噸碳排放，其成本已經(jīng)可與天然氣制氫媲美。據(jù)悉，該制氫廠還將幫助蘭開斯特每年省下210萬至320萬美元垃圾處理費用。
2021年9月，東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司與重慶市潼南區(qū)人民政府簽訂了垃圾發(fā)電耦合制氫及氫能示范項目合作意向書，將環(huán)保和氫能結(jié)合到一起，建成后有望成為中國首個商業(yè)化垃圾制氫示范項目。
投資機構(gòu)預(yù)測，目前全球氫能市場總價值約1200億美元，到了2050年這一數(shù)字有望超過10000億，制氫作為氫能產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，正迎來發(fā)展的新機遇，垃圾制氫作為當下新晉的節(jié)能減碳的方式，未來還有待檢驗。
參考資料
[1]李麗旻。 垃圾制氫不再“小眾”[N]. 中國能源報， 2022-01-24（007）。 DOI:10.28693/n.cnki.nshca.2022.000162.
[2]仲蕊。 垃圾制氫前景可期[N]. 中國能源報， 2021-09-27（009）。 DOI:10.28693/n.cnki.nshca.2021.002232.
[3]丁川，羊省儒，李葉青，周紅軍，江皓，徐泉，馮璐。 沼氣制氫工藝研究進展[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2021,48（05）：1-10.DOI:10.13543/j.bhxbzr.2021.05. 001.
[4]周偉偉。沼氣制氫工藝技術(shù)研究[J]. 化工管理， 2021（19）：184-185+190.DOI:10.19900/j.cnki.ISSN1008 -4800.2021.19.085.
[5] 環(huán)球零碳-《零成本制綠氫竟然實現(xiàn)了！垃圾制氫突然風(fēng)靡全球》
